Методы исследования современных полимерных материалов: Учебно-методическое пособие. Рабочая программа дисциплины современные методы исследования полимеров их образование приводит

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского Методы исследования современных полимерных материалов Учебно-методическое пособие Рекомендовано методической комиссией химического факультета для студентов ННГУ, обучающихся по дисциплине ДС Р.01 «Методы исследования полимеров», по направлению подготовки 020100 «Химия» и специальностям 020101 «Химия», 020801 «Экология» Нижний Новгород 2012 УДК 678.01:53 ББК 24.7 З-17 З-17 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОВРЕМЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ: Составитель: Замышляева О.Г. Учебно-методическое пособие. – Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2012. – 90 с. Рецензент: к.х.н., доцент Маркин А.В. Учебно-методическое пособие (УМП) соответствует тематике учебно- научного инновационного комплекса УНИК-1 – «Новые многофункциональные материалы и нанотехнологии». Комплекс УНИК-1 развивается в рамках приоритетного направления развития ННГУ как национального исследовательского университета «Информационно-телекоммуникационные системы: физические и химические основы, перспективные материалы и технологии, математическое обеспечение и применение», представляющего интерес для развития системы образования и повышения качества подготовки специалистов в ННГУ. В данном УМП изложены возможности физико-химических методов исследования применительно к современным полимерным материалам, кроме того, затронуты некоторые проблемы современной химии высокомолекулярных соединений, одной из которых является создание функциональных полимерных материалов с заданным комплексом свойств. УМП предназначено для студентов 4 и 5 курсов химического факультета обучающихся по направлению подготовки 020100 «Химия» и специальностям 020101 «Химия» и 020801 «Экология», которые знакомы с основными понятиями и законами химии и физики высокомолекулярных соединений, методами их синтеза, кинетическими и термодинамическими закономерностями полимеризации и поликонденсации, фазовыми и физическими состояниями полимеров, их надмолекулярной структурной организацией. Изложенный в УМП материал ознакомит студентов со спецификой физико-химических методов анализа применительно к современным полимерным материалам, а выполнение практических работ на современном оборудовании поможет получить будущим дипломированным специалистам навыки работы, что может быть в дальнейшем использовано в научных и производственных лабораториях. Содержание УМП соответствует программе курса «Методы исследования полимеров». УДК 678.01:53 ББК 24.7 2 СОДЕРЖАНИЕ Оглавление…………………………………………………………… 3 Введение……………………………………………………………… 5 ГЛАВА 1. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СИНТЕЗА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ………. 7 1.1. Физические методы………………………………………………….. 7 1.1.1. Термометрический метод…………………………………………… 7 1.1.2 Измерение диэлектрических потерь………………………………... 9 1.1.3 Спектроскопические методы……………………………………….. 9 1.1.4 Калориметрия………………………………………………………… 10 1.1.5 Полярография………………………………………………………... 11 1.2 Химические методы…………………………………………………. 12 1.2.1. Бромид-броматный метод…………………………………………… 12 1.2.2. Меркуриметрическое титрование………………………………….. 12 1.2.3. Гидролитическое оксимирование…………………………………... 12 ГЛАВА 2. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ И СОСТАВА ПОЛИМЕРОВ………… 13 2.1. Метод ЭПР…………………………………………………………… 13 2.2. Метод ЯМР ………………………………………………………….. 14 2.3. Метод ИК-спектроскопии…………………………………………… 17 2.4. Возможности метода масс-спектрометрии………………………… 18 2.5. Метод рентгено-структурного анализа ……………………………. 19 2.6. Химический анализ (метод Кельдаля)……………………………… 20 ГЛАВА 3. РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ………………………………………… 22 3.1. Молекулярно-массовые характеристики полимеров……………… 22 3.2. Методы фракционирования полимеров……………………………. 24 3.2.1. Разбавленные растворы …………..………………………………… 29 3.2.1.1. Метод светорассеяния………………………………………………. 29 3.2.1.2. Седиментации и диффузии…………………………………………. 35 3.2.2. Концентрированные растворы полимеров………………………… 41 ГЛАВА 4. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ 45 4.1. Методы термического анализа полимеров………………………… 45 4.2. Транспортные и диффузионные методы (зондовые методы)…….. 46 4.2.1. Обращенная газовая хроматография……………………………….. 48 4.2.2. Спектроскопия времен аннигиляции позитронов…………………. 50 4.2.3. Диффузия газов в полимерах……………………………………….. 55 4.3. Механические методы………………………………………………. 57 4.4. Электрические методы……………………………………………… 62 ГЛАВА 5. СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ В МОНОСЛОЯХ ЛЕНГМЮРА И В 64 ТОНКИХ ПЛЕНКАХ 5.1. Изучение коллоидно-химических свойств дифильных макромолекул в монослоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт……... 64 3 5.2. Поверхностные свойства пленок………………………………….... 68 5.3. Атомно-силовая микроскопия……………. ……………………….. 73 ГЛАВА 6. Практические работы………………………………………………... 75 6.1. Работа 1. Изучение кинетики радикальной полимеризации бутилметакрилата в присутствии небольших количеств сверхразветвленного полимера на термографической установке... 75 6.2. Работа 2. Качественный анализ сополимеров ПБМА-ПФГ методом ИК-спектроскопии….……………………………………... 77 6.3. Работа 3. Определение ММР сополимеров методом ГПХ. Анализ интегральных и дифференциальных кривых распределения……... 78 6.4. Работа 4. Определение прочностных характеристик пленок сополимеров ПБМА-ПФГ..………………………………………….. 82 6.5. Работа 5. Получение изотерм поверхностного давления сжатие- расширение для дифильных полимеров……………………………. 83 6.6. Литература…………………………………………………………… 88 4 ВВЕДЕНИЕ Полимеры в последнее время нашли широкое применение в современном мире благодаря своим уникальным потребительским свойствам. В связи с чем, на полимерные материалы часто возлагаются ответственные задачи при создании конструктивно сложных материалов, например, мембран для ультратонкой очистки и разделения веществ на молекулярном уровне, анизотропных сред с перестраивающейся архитектурой, при изготовлении сложных элементов различных приборов и устройств (микроэлектроника), при создании древесно-полимерных композитов. Своим развитием химия высокомолекулярных соединений во многом обязана физико-химическим методам анализа. Эти методы активно участвуют в различных стадиях получения полимерных материалов, где обычно преобладают исключительно химические приемы. В УМП рассмотрены физико-химические методы исследования полимерных материалов наиболее распространенные в практике научных и производственных лабораторий. Умение использовать описанные методы будущему специалисту необходимо для усвоения теоретического материала, пройденного в ВУЗе и развитию практических навыков. Целью УМП является в краткой форме ознакомить студентов с применением наиболее известных физико-химических методов исследования полимеров. Данная разработка не содержит теоретических основ всех физических методов исследования, поскольку они детально были рассмотрены в курсе «Физические методы исследования», преподаваемом на химическом факультете. Детально рассмотрены только основы методов, применяемых для изучения полимеров (методы светорассеяния, седиментации и диффузии, гель- проникающей хроматографии, зондовые методы, динамический-механический анализ, метод смачивания, особенности поведения дифильных полимеров в монослоях Ленгмюра и в твердых пленках Ленгмюра-Блоджетт), что обусловлено как разнообразием и особенностями строения объектов исследования, так и непрерывным развитием и совершенствованием аналитической аппаратуры, а также возрастающими требованиями к качеству полимерных материалов. В последней главе учебно-методического пособия приведены рекомендации по выполнению практических работ в рамках специального практикума, с описанием оборудования и методик проведения эксперимента. Основные задачи УМП: - ознакомить с особенностями применения физико-химических методов для изучения кинетических закономерностей радикальной полимеризации и активированной поликонденсации; - показать возможности различных физико-химических методов идентификации полимерных материалов, изучения структуры полимеров и их химического строения; 5 - ознакомить с современными методами исследования разбавленных и концентрированных растворов полимеров различной архитектуры; - проиллюстрировать методы исследования физико-химических и механических свойств полимерных материалов. Ознакомить с методами изучения процессов переноса газов и паров через полимерные материалы, и определением величины свободного объема (методом обращенной газовой хроматографии и аннигиляции позитронов), что может быть использовано для количественного описания процессов переноса в полимерах и является актуальной задачей в современном материаловедении; - показать возможности методов, с помощью которых можно не только охарактеризовать гетерогенность поверхности полимерных пленок (метод атомно-силовой микроскопии), но и определить энергетические характеристики пленок методом смачивания с привлечением разнообразных методик (метод Зисмана, метод Оуэнса-Вэндта); - продемонстрировать возможности методов изучения коллоидно- химических свойств дифильных полимеров в мономолекулярных слоях на границе раздела фаз вода-воздух и в твердых пленках Ленгмюра-Блоджетт. 6 ГЛАВА 1. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СИНТЕЗА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Рассмотрим некоторые из физико-химических методов, применяемых для описания процессов синтеза высокомолекулярных соединений. Главной характеристикой реакций полимеризации и поликонденсации является скорость превращения мономера в полимер, которая может быть выражена выходом полимера, концентрацией мономера в реагирующей смеси и степенью превращения мономера в полимер. На практике определить скорость полимеризации можно различными методами, например, гравиметрическим, дилатометрическим, термометрическим, спектрофотометрическим, хроматографическим, калориметрическим, путем измерения диэлектрических потерь и т.д. Кроме того, степень превращения мономера в полимер можно контролировать также и химическими методами по числу непрореагировавших двойных связей: бромметрическим, меркуриметрическим и методом гидролитического оксимирования. 1.1. Физические методы 1.1.1. Термометрический метод Полимеризация ряда виниловых мономеров в массе характеризуется резким увеличением скорости реакции на определенных степенях превращения мономера в полимер. Это явление получило название «гель-эффекта». Причем, ход кинетических кривых определяется природой мономера, концентрацией инициатора и условиями проведения процесса. Теория гель-эффекта была разработана в конце 30-х начале 40-х годов нашего столетия. Было доказано, что особенность глубокой полимеризации связана с изменением ряда кинетических параметров (kоб, V, kр, ), которые являются переменными. Если рассмотреть случай, когда использование метода стационарного состояния не вносит существенной ошибки (например, полимеризация метилметакрилата (ММА) до 20-50% конверсии), то при учете изменения кинетических параметров можно количественно описать полимеризацию до глубоких степеней превращения. В данном случае следует обратить внимание на возможное изменения скорости инициирования уже на начальных стадиях превращения. Хорошо известно, что скорость полимеризации описывается уравнением: d M  k р  1 2  fk расп  I  M  12 12  2 (1). d kо Если распад инициатора является реакцией первого порядка, то: d I    k расп I  (2) d 7 I  I 0 exp  k расп  (3). Подставив (3) в (1) получим: d M  k р    1 2  k рачп f  I   exp  k расп    M  12 12  2 (4). d kо  2 Применимость уравнения (4) для многих систем при полимеризации и в массе и в растворе при малых степенях превращения не вызывает сомнения. Но при полимеризации в вязких средах это уравнение не выполняется. По мере полимеризации скорость инициирования и величина f становятся переменными в связи с диффузионным механизмом реакции инициирования. Экспериментальные и теоретические данные, характеризующие изменение всех кинетических параметров полимеризации в вязких средах, позволяют с достаточной точностью описать полимеризацию до глубоких степеней превращения. Процесс полимеризации сопровождается значительным выделением тепла. При этом каждой выделенной порции тепла точно соответствует то или иное число прореагировавших связей, т.е. степень превращения мономера в полимер. Термографический метод исследования кинетики экзотермических реакций основан на измерении скорости тепловыделения в реагирующей системе путем регистрации саморазогрева (Т) реакционной смеси в ходе превращения, причем процесс необходимо проводить таким образом, чтобы величина Т в любой момент времени не превышала 1-2С. Только при соблюдении этого условия погрешность измерений, обусловленная искажением кинетической кривой из-за увеличения скорости превращения с ростом Т по закону Аррениуса, не превышает 3-5%. Для исследования длительных процессов обычно применяют термографическую установку, в которой исследуемое вещество помещается в измерительную ячейку с плохими условиями теплового обмена между реакционным объемом и термостатирующей оболочкой. Включение между реакционным объемом и термостатирующей оболочкой некоторого теплового сопротивления приводит к тому, что уменьшаются до минимума градиенты температуры в исследуемом веществе, что позволяет термодатчик вынести из центра реакционной массы на ее поверхность. Расположение термодатчика на поверхности реакционного объема не только в значительной степени упрощает конструкцию измерительной ячейки, но и позволяет пренебречь возможным в ходе процесса изменением теплоемкости исследуемого вещества. В данном случае тепловой баланс системы описывается уравнением: dT dГ mc  Qn     S (T  T0) (5), d d где m – масса исследуемого вещества, с – теплоемкость, Т – температура dГ полимеризата, Т0 – температура окружающей среды, - скорость процесса, Qn d – тепловой эффект реакции, α – коэффициент теплоотдачи, S – поверхность, через которую происходит теплообмен с окружающей средой. Интегрируя уравнение (5) можно получить степень конверсии в любой момент времени τ: 8  Г mc T  T0    S  (T  T0)d (6). Q Q 0 Предельная конверсия может быть получена из уравнения:   S  (T  T0)d (7). Q  Г пр  0 1.1.2. Изучение полимеризации путем измерения диэлектрических потерь Этот метод может быть также использован для изучения кинетики радикальной полимеризации до глубоких степеней превращения. Содержание полимера в системе определяют по формуле: 1  T1 Tx P (8), 1  T1 T0 где T0 – отношение мощности, проходящий через резонатор в момент резонанса, отнесенный к мощности, поступающей к резонатору со стороны генератора; Т1 и ТX – коэффициенты передачи через резонатор ампулы, содержащей мономер, и ампулы где реакция прошла на xM % (xM – конверсия). 1.1.3. Спектроскопические методы ИК-спектроскопия. Наиболее применимой для изучения кинетики полимеризации является ИК-спектроскопия, поскольку для нее характерен большой набор полос поглощения, отвечающий колебаниям почти всех функциональных групп (от 12500 до 10 см-1). Основным условиям применения ИК-спектроскопии для изучения кинетических закономерностей является наличие спектрально разделенных характерных полос поглощения мономера, инициатора, растворителя. В Томском политехническом университете Сутягиным В.М. и др. была изучена полимеризация винилкарбазола с использованием метода остановленной струи с регистрацией спектра в ИК- области. Установка представляла собой резервуары с растворами реагентов, соединенные со струевым блоком, через который осуществлялась подача реагентов в камеру наблюдения (с отверстием для прохода ИК-лучей), где происходит полимеризации. Метод заключается в последовательной записи кинетической кривой в виде зависимости коэффициента пропускания от времени для раствора определенной концентрации мономера и инициатора. Запись кривой осуществлялась в широком временном интервале, запуск регистрирующей системы автоматически включался с подачей реагентов в камеру наблюдения. После того, как регистрирующее устройство показывало, что реакция полностью завершилась, через сливное отверстие удаляли мономерную смесь и промывали измерительную ячейку. Далее с использованием уравнения Ламберта-Бера находили коэффициент экстинкции полосы поглощения валентных колебаний винильной связи винилкарбазола, и учитывая толщину кюветы определяли константу скорости реакции. 9 УФ-спектроскопия. Этот метод можно также использовать для получения данных о кинетике химических реакций. Исходные вещества и продукты реакции способны поглощать в различных областях УФ-спектра. Проводят количественный анализ для построения калибровочных кривых, с помощью которых можно построить кинетические кривые изменения концентрации исследуемых веществ во времени. Обработав эти кривые определяют константу скорости реакции. 1.1.4. Калориметрия Одним из информативных методов изучения кинетических закономерностей реакции поликонденсации является теплопроводящая реакционная калориметрия. Этот метод нашел широкое применение для изучения сверхразветвленных полимеров. Измерения проводят на микрокалориметре Кальве, в котором основная часть энергии, выделившейся в реакционной камере, выводится из реакционной зоны через систему термобатарей. Например, калориметр Кальве ДАК-1А автоматически регистрирует величину интегрального теплового потока, идущего от реакционной калориметрической ячейки через дифференциально включенные термобатареи к массивному центральному блоку термостата калориметра. Чувствительность его измерительных термобатарей составляет не менее 0.12 В/Вт. Электрическая схема обеспечивает измерения энергии тепловыделения не менее 98%. Используя данный метод можно изучать не только полимеризационные процессы, но и реакции активированной поликонденсации. Например, была детально изучена активированная поликонденсация трис- (пентафторфенил)германа (ФГ) и бис-(пентафтор)фенилгермана (ДГ) в растворе ТГФ, при использовании в качестве активатора триэталамина. Загрузку исследуемых веществ и процесс их смешения в калориметре проводили в атмосфере аргона. Одно из веществ (Et3N) помещали в запаянную вакуумированную стеклянную ампулу с тонкостенным дном. Эту ампулу при помощи специального приспособления устанавливали в верхней части тефлоновой реакционной ячейки (высотой 0.11, диаметром 0.01м) калориметрического блока термостата калориметра. В ячейку предварительно в атмосфере аргона вводили другое вещество (раствор ФГ и ДГ в ТГФ). После установления теплового равновесия между калориметрическим блоком термостата калориметра и ячейкой с исследуемыми веществами реагенты смешивали, разбивая нижнюю часть стеклянной ампулы о дно ячейки. Упомянутое выше приспособление обеспечивало полное смешение компонентов и интенсивное их перемешивание. В конечный результат вводили поправку, которая учитывала разбивание стеклянной ампулы, перемешивание образующейся смеси и испарение растворителя в незаполненный образцом объем ампулы. Для определения величины поправки проводили холостые опыты. Температура измерений составила 25С. Все полученные кривые тепловыделения имели 2 максимума, интенсивность которых определялась соотношение компонентов в реакционной смеси. Для анализа полученных 10

Исследование структуры макромолекулы может быть проведено следующими методами:

Химические методы предусматривают расчленение макромолекулы на низкомолекулярные соединения и последующую их идентификацию аналитическими способами. Чаще всего для расщепления используется озон.

Спектральные методы основаны на способности полимера взаимодействовать с полем электромагнитного излучения, избирательно поглощая энергию на определенном его участке. При этом изменяется энергетическое состояние такой макромолекулы в результате таких внутримолекулярных процессов, как переходы электронов, колебания атомных ядер, поступательное и вращательное движение макромолекулы в целом. Используются абсорбционная, УФ-, ВИ-, ИК-спектроскопии и ЯМР, спектроскопии внутреннего отражения.

6) Вискозиметрия.

7) Гельпроникающая хроматография.

Исследования надмолекулярной структуры может быть проведено следующими методами:

1) Световая спектроскопия.

2) Электронная микроскопия.

3) Рентгеноструктурный анализ

4) Электронография.

ГИБКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ

Гибкость цепи - это свойство, характерное только для полимеров.

Гибкость - это способность макромолекулы изменять свою конформацию в результате внутреннего теплового движения или вследствие действия внешних сил.

Различают термодинамическую и кинетическую гибкость.

Термодинамическая гибкость характеризует способность цепи изменять свою конформацию под действием теплового движения и зависит от разности энергий поворотных изомеров ΔU. Чем меньше ΔU, тем выше вероятность перехода макромолекулы из одной конформации в другую.

Термодинамическая гибкость определяется химическим строением повторяющегося звена и конформацией макромолекулы, которая также зависит от химического строения.

Полимеры диенового ряда:

CH 2 -C(R)=CH-CH 2 - (R = H, CH 3 , Cl)

характеризуются большой гибкостью по сравнению с полимерами винилового ряда:

СН 2 -СН- (R = H, CH 3 , Cl, CN, C 6 H 5)

Это обусловлено тем, что разница энергий поворотных изомеров в диеновых полимерах меньше примерно в 100 раз. Такое различие связано с уменьшением обменных взаимодействий (притяжение-отталкивание) между группами СН 2 при введении между ними группы с двойной связью, имеющей более низкий потенциальный барьер. Такая же картина наблюдается и для макромолекул, содержащих связи Si-O или C-O в цепи.

Природа заместителей оказывает незначительное влияние на термодинамическую гибкость.

Однако, если полярные заместители расположены близко друг к другу, их взаимодействие снижает гибкость. Самыми жесткими являются биополимеры, их устойчивые спиральные конформации образуются за счет водородных связей.

Кинетическая гибкость отражает скорость перехода макромолекулы в силовом поле из одной конформации с энергией U 1 в другую с энергией U 2 , при этом необходимо преодолеть активационный барьер U 0 .

Кинетическая гибкость оценивается по величине кинетического сегмента.

Кинетический сегмент - это та часть макромолекулы, которая отзывается на внешнее воздействие как единое целое. Его величина изменяется в зависимости от температуры и скорости внешнего воздействия.

Полимеры, состоящие из звеньев, характеризующихся низкими значениями U 0 , проявляют высокую кинетическую гибкость. К ним относятся:

1) карбоцепные непредельные полимеры и полимеры винилового ряда, не содержащие функциональных групп - полибутадиен, полиизопрен, полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и др.;

2) карбоцепные полимеры и сополимеры с редким расположением полярных групп - полихлоропрен, сополимеры бутадиена со стиролом или нитрилом акриловой кислоты (содержание последних до 30-40%) и др.;

3) гетероцепные полимеры, полярные группы которых разделены неполярными - алифатические полиэфиры;

4) гетероцепные полимеры, содержащие группы C-O, Si-O, Si-Si, S-S и др.

Увеличение числа заместителей, их объема, полярности, асимметричности расположения снижает кинетическую гибкость.

CH 2 -CH 2 - ; -CH 2 -CH-; -CH 2 -CH-

Если рядом с одинарной связью находится двойная, то кинетическая гибкость повышается. Полибутадиен и полиизопрен - гибкие полимеры, проявляющие гибкость при комнатной и более низкой температуре. Полиэтилен и ПВХ проявляют кинетическую гибкость только при повышенных температурах.

Во всех случаях рост температуры, увеличивая кинетическую энергию макромолекул, повышает вероятность преодоления активационного барьера и увеличивает кинетическую гибкость.

На кинетическую гибкость большое влияние оказывает скорость внешнего воздействия. Из-за большой длины макромолекулы и межмолекулярного взаимодействия для перехода из одной конформации в другую необходимо определенное время. Время перехода зависит от структуры макромолекулы: чем выше уровень взаимодействия, тем большее время требуется для изменения конформации.

Если время действия силы больше, чем время перехода из одной конформации в другую, кинетическая гибкость высока. При очень быстрой деформации даже термодинамически гибкая макромолекула ведет себя как жесткая.

Кинетическую гибкость можно оценить температурами стеклования Т с и текучести Т т.

Температура стеклования - это нижняя температурная граница проявления гибкости. При Т<Т с полимер ни при каких условиях не способен изменить свою конформацию, даже будучи потенциально гибким при высокой термодинамической гибкости. Поэтому температура стеклования Т с может служить качественной характеристикой гибкости полимера в конденсированном состоянии.

Температура текучести - это верхняя температурная граница изменения конформаций в результате заторможенного вращения вокруг одинарных связей без изменения центра тяжести макромолекулы. При Т>Т т наблюдается уже перемещение отдельных сегментов, которое обусловливает перемещение центра тяжести всей макромолекулы, т.е. ее течение. Чем выше ΔТ = Т т -Т с, тем выше кинетическая гибкость полимера в конденсированном состоянии.

Температуры текучести и стеклования зависят от режима деформирования, в частности, от его скорости. С повышением скорости (частоты) механического воздействия возрастает как Т с, так и Т т, и температурная область проявления кинетической гибкости смещается в сторону более высоких температур.

При одинаковых условиях внешнего воздействия кинетическая гибкость полимеров не зависит от молекулярной массы макромолекулы, так как активационный барьер определяется только взаимодействием ближнего порядка. С ростом М повышается число сегментов.

Т с с ростом М сначала растет, а затем при определенном значении М кр становится постоянной. М кр соответствует М сегмента. Для термодинамически гибких полимеров М кр составляет несколько тысяч: полибутадиен - 1000, ПВХ - 12000; полиизобутилен - 1000; полистирол - 40000. Поэтому для полимеров с молекулярной массой 100000-1 млн. Т с практически не зависит от М.

Для осуществления конформационных переходов необходимо преодолеть не только потенциальный барьер вращения U 0 , но и межмолекулярное взаимодействие. Его уровень определяется не только химическим строением макромолекулы, но и надмолекулярной структурой. Таким образом, кинетическая гибкость зависит от структуры полимера на молекулярном и надмолекулярном уровнях.

Макромолекулы в аморфном состоянии проявляют большую гибкость, чем в кристаллическом. Кристаллическое состояние вследствие плотной упаковки макромолекул и дальнего порядка в их расположении характеризуется чрезвычайно высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия. Поэтому макромолекулы гибких полимеров (полибутадиен, полихлоропрен, полиэтилен и др.) в кристаллическом состоянии ведут себя как жесткие не способные изменять конформацию. В ориентированном состоянии гибкость полимеров также снижается, так как при ориентации происходит сближение цепей и увеличение плотности упаковки. Это повышает вероятность образования дополнительных узлов между цепями. Особенно это характерно для полимеров с функциональными группами. Пример: целлюлоза и ее производные. Эти полимеры характеризуются средней термодинамической гибкостью, а в ориентированном состоянии не изменить конформацию ни при каких условиях (Т с выше температуры разложения).

Исторически первыми сложились классические химические методы установления типа и количества атомов, входящих в состав макромолекул полимера, и последовательностей их расположения.

Определение химического состава полимера является перво­степенной задачей, поскольку наличие тех или иных функциональных групп в полимере даже в количестве около 1% мае может оказывать решающее воздействие на все его показатели. Количество непредель­ных связей в каучуке определяет его стабильность при окислительном старении, способность к вулканизации и т. д. Еще большее значение имеет анализ химического состава полимеров в тех случаях, когда они являются продуктами сополимеризации. Как известно, состав сопо­лимера отличается от состава исходной смеси вследствие различной реакционной способности мономеров, и, если неизвестны константы сополимеризации мономеров, его можно найти только аналитическим путем. Очевидно, что в случае двойных сополимеров (а таких боль­шинство) достаточно определить содержание звеньев лишь одного из сомономеров. Если второй сомономер резко отличается от первого по составу (наличием азота, хлора, серы и др.) или по степени непре­дельности (например, в случае сополимеров олефинов и диенов), то анализ может быть выполнен химическим путем и без больших за­труднений. Однако анализ таких сополимеров, как бутадиен - стирольные, затруднителен, и предпочтительнее пользоваться физи­ческими методами.

Предлагается процедуру предварительной идентификации полимера проводить в следующем порядке:

Поведение в пламени, которое оценивается по таблицам, описывающим характер поведения полимеров в пламени по измене­нию цвета пламени, характеру плавления, выделяющимся запахам.

Определение внешних физических характеристик - плотно­сти (например, по данным флотации или седиментации), точки или интервала плавления. В отличие от традиционных аналитических ме­тодов, эти методы не требуют сложной и дорогостоящей аппаратуры, время измерения гораздо меньше, а результаты весьма достоверны.

Определениерастворимости полимеров с целью их иденти­фикации и отделения от сопутствующих материалов (усилители, на­полнители, пигменты, стабилизаторы и т. д.). Проверка на раствори­мость является наиболее простым способом идентификации. Для это­го примерно 10 мг пробы смешивают с 1 мл растворителя и ступенча­то нагревают при перемешивании. Поведение полимера в растворите­ле даёт предварительные указания на его химическую структуру; од­нако подобное тестирование для идентификации полймеров нена­дёжно;

«Определение количественного содержания элементов (угле­род, водород, азот, галогены, фосфор, кремний, сера и др.):

«Определениесодержания серы в золе и наличия или отсутст - 1ия неорганических добавок в полимере.

Определение функциональных групп химическими метода­ми.

Чаще всего пользуются оптическими или радиоизотопными методами. Оптические методы предполагают исследование тонких плёнок, приготовленных из композиции. В образцах, которые обяза­тельно должны быть прозрачными, оценивается число частиц серы, однако этот метод …

В безроторных реометрах поведение резиновой смеси в про­цессе вулканизации оценивается в колеблющейся полуформе. Крутя­щий момент, передаваемый через образец, измеряют датчиками в дру­гой полуформе, а непосредственное использование нагретых полу­форм сокращает продолжительность …

Деструктивные процессы в вулканизационных сетках, проте­кающие при термоокислительном воздействии в поле механических нагрузок, обусловливают необратимую статическую и динамическую ползучесть (крип). Для эластомерных систем предлагается новый метод ТМА, основанный на …

Исторически задача установления строения ВМС была тесно связана с выяснением природы разбавленных растворов этих веществ. В результате работ Г. Штаудингера, В. А. Каргина, С. М. Липатова и других было доказано, что эти системы, вопреки господствующей ранее точке зрения о коллоидной природе их, являются истинными растворами . Следовательно, макромолекулы находятся в разбавленных растворах в виде кинетически самостоятельных частиц, и определение их величины дает не размеры мицеллы, а размеры самой макромолекулы, молекулярную массу. Измерение молекулярной массы при помощи ряда независимых способов показало, что все ВМС действительно состоят из очень больших молекул – макромолекул, содержащих десятки и даже сотни тысяч атомов.

Хотя свойства, типичные для ВМС, наблюдаются и у соединений со значительно меньшими молекулярными массами, в настоящее время принято относить к ВМС все вещества, молекулярная масса которых превышает 5000, а к низкомолекулярным – вещества, обладающие молекулярной массой меньше 500. Хотя соединения с промежуточными значениями молекулярной массы, так называемые олигомеры, как правило, и обладают свойствами низкомолекулярных, они в то же время отличаются от низкомолекулярных.

Для установления химического состава ВМС используются обычные приемы элементного анализа. Одним из методов, наиболее часто применяемых при исследовании ВМС, является деструкция, или расщепление макромолекул на низкомолекулярные вещества, строение которых доказывается обычными способами, – сложная проблема установления структуры высокомолекулярных вещества разбивается на ряд более простых задач, каждая из которых решается отдельно. Зная строение и свойства полученных «осколков» макромолекулы, можно сделать выводы о строении исходного вещества.

В зависимости от природы ВМС и его стойкости к различным воздействиям применяются гидролитический, термический, окислительный и другие методы деструкции.

Метод деструкции, сводящий исследование ВМС преимущественно к изучению продуктов их распада и дающий зачастую очень ценные сведения, все же отражает только одну сторону поведения макромолекулы и не может привести к однозначным выводам о ее строении даже в тех случаях, когда достаточно хорошо известен механизм расщепления. Не говоря уже о том, что сущность этого механизма далеко не всегда ясна, нередко при деструкции ВМС протекают побочные реакции, неправильная оценка которых может привести к ошибочным выводам.

В случае каучука и целлюлозы задача значительно упрощается тем, что в результате деструкции получалось небольшое число сравнительно легко разделяемых соединений. Относительно просто было установлено положение связей, соединяющих элементарные звенья. При изучении структуры таких сложных ВМС, как белки, продукты деструкции которых содержат более двух десятков различных аминокислот, к тому же трудно разделимых, ценность обычных методов деструкции значительно меньше. Поэтому наряду с исследованием продуктов деструкции необходимо изучать свойства и поведение самих макромолекул. При этом используются преимущественно не химические, а физические и физико-химические методы. Проблема настолько сложна, что достаточно надежные сведения о структуре ВМС могут быть получены только в результате совместного применения всех этих методов.

Наиболее широкое распространение получили методы молекулярной спектроскопии (инфракрасная спектроскопия и метод спектров комбинационного рассеяния), электронного парамагнитного резонанса и ядерно-магнитного резонанса, которые играют в настоящее время главную роль при изучении строения полимеров; большое значение имеют также электронография, рентгенография и электронная микроскопия.

Перечисленные методы дают сведения не только о строении макромолекулы (взаимное расположение и конформация цепей, упорядоченность их укладки, кристалличность), но и о характере теплового движения частиц (подвижность макромолекул и их фрагментов, процессы диффузии), о механизме синтеза полимеров и их химических превращениях, о процессах, протекающих вблизи фазовых границ, о природе взаимодействия макромолекул с растворителями и т. д.

Убедительные доказательства были получены при сопоставлении физических свойств высокомолекулярных членов гомологического ряда и более низкомолекулярных представителей того же ряда, обладающих заведомо цепным строением. При этом по мере снижения молекулярных масс первых и увеличения длины молекулы вторых наблюдается сближение их свойств без резких переходов; при существенных изменениях в форме молекулы плавность перехода должна быть непременно нарушена. Другими словами, высоко-, средне- и низкомолекулярные представители составляют единый гомологический ряд, члены которого имеют одинаковое цепное строение.

Цепное строение макромолекулы вытекает непосредственно из самих методов получения их при помощи реакций полимеризации и поликонденсации. Только цепным строением может быть объяснена такая важнейшая физико-химическая особенность высокомолекулярных веществ, как резкое различие их свойств в продольном (вдоль цепи) и поперечном направлении после ориентации (молекулы располагаются вдоль линии растяжки).

Следовательно, характерной особенностью ВМС является наличие длинных цепных молекул; утрата цепного строения влечет за собой исчезновение всего комплекса специфических для этих веществ свойств.

Выяснением строения основной цепи далеко не исчерпывается вопрос определения структуры макромолекулы. Необходимо еще установить природу и количество функциональных групп, их взаимное расположение в пространстве, наличие «аномальных» звеньев и некоторых других деталей строения, оказывающих существенное влияние на свойства высокомолекулярных веществ.

Функциональные группы определяют классическими методами органической химии. Важным вопросом является установление взаимного расположения функциональных групп, от которых зависят гибкость макромолекул и способность их к кристаллизации. В некоторых случаях такие сведения могут быть получены при исследовании продуктов деструкции, однако чаще всего эта задача решается изучением отношения самой макромолекулы к специальным реактивам или при помощи спектральных методов.

Спектроскопические методы широко применяются также при выяснении других вопросов строения высокомолекулярных соединений; для этого обычно пользуются спектральными поглощениями:

Спектры комбинационного рассеяния,

Ультрафиолетовые,

Инфракрасные спектры.

Эти методы позволяют различать 1,2- и 1,4-присоединения, выяснять структуру сополимеров, а также устанавливать на основании характеристических частот наличие тех или иных химических групп и связей, что очень важно в том случае, когда химические методы не позволяют получить однозначный ответ или недостаточно чувствительны. Сравнивая спектры ВМС и их низкомолекулярных аналогов известного строения, можно судить о характере распределения элементарных звеньев в макромолекуле, о регулярности ее строения, а также идентифицировать ВМС.

Особый интерес представляет метод ЯМР для установления взаимного расположения заместителей. Метод ЯМР 13 С, который применяется для исследования соединений по естественному содержанию тяжелого изотопа 13 С, оказывает существенную помощь при установлении строения разветвленных ВМС.

При помощи рентгеновских диаграмм можно найти периоды идентичности, то есть расстояние между двумя одинаково расположенными в пространстве группами и атомами, что позволяет делать выводы о регулярности строения макромолекулы и наличии изомеров. Например, период идентичности на рентгенограмме натурального каучука (растянутого) составляет в направлении растяжения 0,816 нм; гуттаперчи – изомера каучука – соответствующий период равен всего 0,48 нм. Эти данные дали основание приписать натуральному каучуку цис -строение, а гуттаперче – транс -строение (по расположению группы СН 2).

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

lg M = C 1 - C 2 V r +С 3 V 2r + (16).

Определение распределения по объему элюента с (V r ) и калибровочной кривой V r (М) позволяет легко получить интегральное и дифференциальное молекулярно-массовое распределение:

Vr (М )

F w (M ) F (V r )с (V r )dV r

f w dM 1 (17),

V r ( M 1 )

где М1 - молекулярная масса самого низкомолекулярного компонента.

Т.е переход от интегрального распределения по объему элюента F(V r ) к интегральному распределению F(M) сводится к замене оси абсцисс (V r ) на ось lgM по уравнению lg M = C1 - C2Vr.

Т.о. калибровочная процедура заключается в последовательном хроматографировании стандартов и определении удерживаемых объемов V r максимумов пиков. Полученные для каждого стандарта V r наносят на график lgМпика = f (V r ) и соединяют плавной линией, которая и является калибровочной кривой, которую далее используют при анализе полимеров с неизвестной молекулярной массой.

Разбавленные растворы

Поведение макромолекул в растворе существенным образом зависит от термодинамического качества растворителя, молекулярной массы полимера и температуры раствора. Изменение этих параметров сказывается на размерах и форме макромолекулярных клубков, что приводит к изменению гидродинамических свойств разбавленных растворов полимеров. Основным источником информации о молекулярных характеристиках полимеров является изучение их свойств в разбавленных растворах методами молекулярной оптики и гидродинамики. Прежде всего, это методы статического и динамического светорассеяния , применение которых позволяет определить ММ, размеры и конформацию растворенных объектов. Следует отметить, что использование данных методов особенно продуктивно при исследовании свойств полимерных надмолекулярных структур, поскольку дает информацию о системе, неподверженной внешним воздействиям. Другой абсолютный метод -

седиментационно-диффузионный анализ позволяет надежно измерять константы седиментации S и коэффициенты поступательной диффузии D в области сильного разбавления полимерных растворов. Полученные величины дают возможность определить ММ и гидродинамический радиус R h исследуемых полимеров.

Метод светорассеяния

Принцип метода светорассеяния. Метод светорассеяния основан на эффекте рассеяния части света, проходящего через жидкую среду. Это рассеяние обусловлено наличием флуктуаций плотности и концентрации вещества в отдельном объеме раствора, существующих вследствие теплового движения. Различие в плотностях приводит к появлению различий в показателях преломления. Свет, проходящий через жидкую среду, преломляется на границах участков с различной плотностью, отклоняется от первоначального направления, т.е. рассеивается . Рассеяние тем больше, чем больше флуктуация. Если среда представляет собой раствор полимера, то, кроме флуктуаций плотности растворителя, имеют место флуктуации концентрации полимера. Эти флуктуации тем интенсивнее, чем меньше осмотическое давление внутри участков с большей концентрацией, т.е. чем больше ММ растворенного вещества.

Основное применение получили методы, основанные на измерении интенсивности света, рассеянного растворами полимеров, и ее угловой зависимости. Различают методы статического рассеяния света (упругого) или динамического (квазиупругого) рассеяния. Основное различие состоит в методе измерения интенсивности рассеянного света.

При упругом , или Рэлеевском рассеянии падающий и рассеянный свет имеют одну и ту же длину волны. В результате движения центров рассеяния рассеянный свет перестает быть монохроматическим, и вместо одной линии наблюдается рэлеевский пик. В этом случае измеряется усредненная во времени общая интенсивность как функция угла рассеяния. Используя статическое светорассеяние, можно определить массу и характерный линейный размер частиц в некоторых системах.

При неупругом рассеянии частота рассеянного света отличается от частоты падающего света. В методе динамического рассеяния света измеряется изменение интенсивности рассеяния во времени. Откуда определяют коэффициенты диффузии частиц, размер частиц и распределение по размерам.

Рэлей при изучении простейшего случая рассеяния в идеальном газе низкой плотности в 1871 г. предложил теорию статического (упругого) рассеяния. Он рассматривал рассеяние света сферическими диэлектрическими частицами с диаметром d , много меньшим длины волны л падающего света (d < ? 20), и с коэффициентом преломления, близким к единице. В отсутствие поглощения и при использовании неполяризованного света уравнение Рэлея имеет следующий вид:

Молекулярная теория рассеяния света жидкостями разработана Эйнштейном . Рассматривая рассеяние как следствие термических флуктуаций плотности, он получил уравнение для мутности жидкости:

Дебай применил теорию Эйнштейна к растворам полимеров. В разбавленных растворах полимеров (с < 0.5 г/дл) рассеивающими центрами являются полимерные клубки. Если молекулярные клубки малы (h 2 1 2 400 A) по сравнению с длиной волны падающего света (т.е. составляет 0.05 + 0.1л ), то интенсивность рассеянного света не зависит от угла рассеяния света и угловая зависимость - шар (рис.1). В этом случае справедливо уравнение Дебая.

Инкремент показателя преломления, R и - число Рэлея или коэффициент рассеяния связанный с мутностью раствора.

Подставив в уравнение Дебая выражение для осмотического давления

величину второго вириального коэффициента (Рис. 1, а).

а б Рис. 1 .Интенсивность рассеянного света не зависит от угла рассеяния(а);

концентрационные зависимости обратной интенсивности рассеянного света Кс/R = 90 для полистиролов, полученных реакцией передачи цепи с трис-(пентафторфенил)германом с различной молекулярной массой [(C6F5)3GeH]=0.02 моль/л (1) и [(C6F5)3GeH]=0.005 моль/л (2 ) в хлороформе от концентрации (б)

Для определения ММ полимеров, размер макромолекул которых мал по сравнению с длиной волны (меньше л/20), достаточно найти величину относительного избыточного рассеяния под углом 90 . Найденная методом светорассеяния ММ соответствует средневесовому значению. Все приведенное выше относится к малым частицам (по сравнению с длиной волны падающего света). С увеличением размеров изменяются закономерности светорассеяния, появляется сферическая ассиметрия интенсивности рассеянного света, изменяется степень его поляризованности. Различия при рассеянии на малых и крупных частицах (? л/20) могут быть продемонстрированы с помощью векторных диаграмм Ми (Рис. 2).

Рис. 2. Диаграмма Ми дляа 0 малых (а) и больших (б) частиц. Заштрихованная часть соответствует степени поляризации рассеянного света.

Для больших макромолекул интенсивность рассеянного света сферически нессиметрична. Это происходит вследствие того, что электромагнитные колебания, которые возбуждаются на удаленных друг от друга участках макромолекулы, оказываются не в фазе. Разница фаз волн двух индуцированных диполей оказывается тем больше, чем больше размеры макромолекул и чем больше угол рассеяния и (Рис. 3).

В направлении первичного светового пучка разность фаз равна нулю, а в обратном направлении - наибольшая. Угловая зависимость интенсивности рассеянного света - индикатрисса рассеяния - используется для определения размеров и форм макромолекул в растворах. В связи с этим в уравнение Дебая вводится фактор внутренней интерференции (или форм-фактор - P и ): свeт, который рассeиваeтся

Рис. 3. Рассеяние света макромолекулой

Для макромолекул любой формы P и = 1 при и = 0 С. С увеличением и величина P и уменьшается. Форм-фактор связан с радиусом инерции и зависит от формы частиц (сферы, цилиндры, тонкие палочки и т.д.) В соответствии с уравнением Зимма форм-фактор для частицы с конфигурацией статистического клубка равен:

1Р 1 (8 2 9 2)h 2 sin 2 (/ 2) (26),

где h 2 средний квадрат расстояния между концами полимерной цепи.

Подставляя уравнение (26) в (25) получаем:

Средний квадрат расстояния между концами полимерной цепи, определяемый из уравнения (28) является z - средней величиной. Зная h 2 ,

h 2 6r 2 (29).

Для определения ММ и других параметров больших молекул, когда наблюдается угловая ассиметрия светорассеяния, обычно используютметодику двойной экстраполяции (или методику Зимма).

Зимм показал, что зависимости:

- Kc R от с, при и = const;

- Kc R от sin2(и/2 ), при с = const ;

- Kc R c 0 от sin2(и/2) и Kc R c 0 от с представляют собой прямые линии.

Т.е. прямые, описываемые уравнениями (30) и (31), отсекают на оси ординат отрезок, равный 1/M w . По величине соответствующих угловых коэффициентов могут быть найдены значения A 2 и h 2 . Описанная экстраполяция может графически изображена на одной диаграмме называемой диаграммой Зимма (Рис. 4) представляющей собой зависимость Kc R от (100с 2+sin(и/2). Для получения этой диаграммы измеряют рассеяние света раствором одной концентрации под разными углами и, строят график зависимости в приведенных на рис. 4 координатах, экстраполируя приведенную зависимость к и= 0. Затем получают серию таких зависимостей для разных концентраций. Через точки, отвечающие одному углу и разным концентрациям, проводят линии, которые затем экстраполируют к с =0. Линии соответствующие и = 0 и с = 0, пересекаются в одной точке (Б), отсекая на оси ординат отрезок, по которому находят средневесовую ММ полимера. Из наклона линии БС0 при с=0 можно определить радиус инерции макромолекулы, а из наклона линии Би0 при и=0 - второй вириальный коэффициент.

Рис. 4. Общий вид диаграммы Зимма

Необходимым условием применения методов светорассеяния для изучения растворов полимеров является отсутствие многократного рассеяния, т.е. каждый фотон падающего излучения должен испытать взаимодействие только с одной молекулой полимера в растворе. Это достигается соответствующим разбавлением системы и уменьшением объема исследуемого образца.

В последнее время для определения молекулярно-массовых характеристик широкое развитие получили так называемые "транспортные" методы, основанные на изучении макроскопического переноса вещества в жидкой среде под действием внешней силы. В основе этих методов лежит зависимость транспортной подвижности макромолекул от их молекулярной массы. К таким методам относятся седиментация, диффузия, электрофорез и хроматографическое разделение макромолекул.

Седиментация и диффузия

Диффузия непосредственно связана с подвижностью молекул, следовательно, ее скорость должна зависеть от их размеров. Количественная связь между коэффициентом диффузии D и размером диффундирующей частицы была получена Эйнштейном:

Это уравнение справедливо и для диффундирующих коллоидных частиц, и для молекул. Если молекула имеет шарообразную форму, то ее объем V 4 r 3 .

Умножив эту величину на плотность d , получаем массу молекулы, а при умножении на число Авогадро N A , получаем массу 1 моля, т.е.

Выразив r из уравнения Эйнштейна (32), и подставив его в уравнение (33), получим выражение для молекулярной массы шарообразной молекулы.

отношение коэффициентов диффузии шарообразной и нешарообразной частиц, движущихся с одинаковой скоростью.

Все имеющиеся уравнения несправедливы для диффузии макромолекул, и в настоящее время не существует уравнения, связывающего коэффициент поступательной диффузии макромолекул с их ММ. Поэтому ММ рассчитывают из эмпирических соотношений. Для этого определяют коэффициент поступательной диффузии макромолекул, используя второй закон Фика :

Методы определения коэффициента диффузии основаны на измерении скорости размывания границы между раствором исследуемого полимера и растворителем. Распределение концентрации и градиента dc dx около границы при различных временах наблюдения выражается кривыми, приведенными на рисунке 5. Распределение dc dx имеет вид гауссовой кривой с максимумом на границе между раствором и растворителем (x=0). Оно описывается уравнением Винера , полученным интегрированием второго закона Фика при определенных допущениях:

где с 0 - концентрация раствора, г/см3; t - время от начала диффузии, с; x - расстояние рассматриваемого градиента от границы.

Рис. 5. Кривые распределения концентрации(а),градиента концентрации(б)иградиента показателя преломления (в)

Для регистрации обычно пользуются оптическими методами, например, определяют коэффициент преломления n раствора и его градиент dn dx вдоль направления диффузии.

Для рабочих концентраций (0.5 г/мл), используемых в этом методе, градиент показателя преломления прямо пропорционален градиенту концентрации:

После интегрирования уравнения (37) в пределах от n 0 до n 1 (где n 0 и n 1 - показатели преломления растворителя и раствора) получаем:

Распределение градиента коэффициента преломления также выражается гауссовой кривой (рис. 5, в).

Наиболее простой метод расчета - метод максимальной ординаты , которая отвечает x = 0. При этом выражение x 2 4Dt в уравнении (39) обращается в нуль, и это уравнение упрощается:

Метод седиментации. Как известно, зная скорость оседания частиц можно определить их размеры. Оседание молекул в центробежном поле происходит в направлении, перпендикулярном оси вращения. При оседании молекулы (объемом v ) под действием центробежной силы постоянно изменяется ее расстояние от оси вращения (x ). При этом центробежная сила зависит от угловой скорости вращения центрифуги (w 2 x ). Сила сопротивления выражается законом Стокса (для сферических частиц):

Коэффициент диффузии определяется, как было показано в методе диффузии. Константа седиментации определяется при помощи ультрацентрифуги. Для этого через кювету с раствором полимера, помещенную в ультрацентрифугу пропускают пучок света, который падает на фотопластинку, находящуюся за кюветой. При вращении кюветы по мере осаждения вещества граница раздела между раствором и растворителем постепенно перемещается, и свет поглощается по высоте кюветы в различной степени. На фотопластинке получаются полосы разной степени почернения. Фотометрируя снимки, сделанные через определенные промежутки времени, можно получить седиментационную кривую, т.е. кривую распределения градиента концентрации вдоль высоты кюветы при разных временах.

Зависимость lnx от t должна выражаться прямой, по углу наклона которой можно рассчитать коэффициент седиментации S .

Для исключения концентрационных эффектов находят значение S 0 , экстраполируя величину S на бесконечное разбавление (т.е. строя график зависимости 1S f (c ) ). Зная значения S 0 и D 0 находят молекулярную массу полимера по формуле (44).

Метод седиментации в ультрацентрифуге является абсолютным методом измерения молекулярной массы полимера, т.к. в нем не делается никаких предположений о конформациях макромолекул.

В сочетании методы светорассеяния, вискозиметрии и седиментационно-диффузионного анализа могут дать полную информацию о гидродинамических и конформационных свойствах макромолекул в растворе, что особенно важно для сверхразветвленных полимеров. Методами молекулярной гидродинамики и оптики в разбавленных растворах в хлороформе нами были исследованы две серии сверхразветвленных сополимеров различной топологической структуры на основе перфторированных гидридов германия (ФГ и ДГ). Варьируя количество ДГ, и его последовательность введения в мономерную смесь в ходе синтеза удалось получить полимеры с различной архитектурой. Первая серия - сополимеры различной молекулярной массы (от 2.3·104 до 31·104) с жесткими линейными цепями между точками ветвления и разным числом точек разветвления в каскадах дендритного фрагмента, вторая - сополимеры, которые при близкой степени ветвления в среднем имеют более "рыхлую" структуру за

счет большего числа линейных звеньев на переферии макромолекул с молекулярной массой от 2.5·104 до 23·104 (Рис. 6).

Рис. 6. Схематическая структура(со)полимеров на основе трис-(пентафторфенил)герман ибис-(пентафторфенил)германа различной архитектуры: сополимеры с жесткими линейными цепями между точками ветвления и разным числом точек разветвления в каскадах дендритного фрагмента (а), сополимеры, которые при близкой степени ветвления в среднем имеют более "рыхлую" структуру за счет большего числа линейных звеньев на переферии макромолекул (б) и сверхразветвленный перфторированный полифениленгерман (в).

Исследованные сополимеры имеют очень низкие характеристические вязкости. Значения изменяются от 1.5 до 5 см3/г при увеличении ММ от 1.4·104 до 25·104. Для сверхразветвленных полимеров с гибкими цепями между точками ветвления при таких ММ обычно получают в интервале от 3 до 50 см3/г. Низкие значения для со-ПФГ однозначно указывают на компактные размеры их макромолекул, на высокую плотность полимерного вещества в объеме, который они занимают в растворе. В соответствии с соотношением Эйнштейна для твердой сферической частицы сф = 2.5 v . Подставляя, значение парциального удельного объема для со-ПФГ, имеем сф 1.3 см3/г, что несколько меньше величины характеристической вязкости для самого низкомолекулярного полимера - ПФГ (таблица 1), полученного в отсутствии бис-(пентафторфенил)германа. Соответственно можно предположить, что форма его макромолекул очень незначительно отличается от сферической. Из таблицы 1 видно, что для ПФГ отношение /сф 1.2. Такое низкое значение /сф характерно скорее для дендримеров, чем для сверхразветвленных полимеров. Для последних обычно /сф 1.5.

Молекулярно-массовые

гидродинамические

характеристики

сверхразветвленных сополимеров на основе ФГ и ДГ

M SD ·10

R , нм

эрг/град/моль1/3

По полученным данным можно сделать вывод о том, что макромолекулы первой серии (Рис. 6, а) характеризуются несколько более компактными размерами и меньшей асимметрией формы по сравнению с молекулами второй серии (Рис. 6, б). Вероятно, это связано с тем, что сополимеры первой серии имеют в своем составе димерную цепь из звеньев ДГ на которую "нанизаны" разветвленные блоки, такие молекулы более жесткие и по форме напоминают слабовытянутый эллипсоид, в отличие от сверхразветвленных макромолекул второй серии, для которых характерно наличие жесткого сферического ядра с фокальной точкой -Ge(C6F5)3 и ветвями из звеньев ДГ и ФГ, что обеспечивает в целом более рыхлую структуру по сравнению со сверхразветвленным ПФГ

Т.о. методами молекулярной гидродинамики и оптики показано, что макромолекулы исследованных полимеров имеют компактные размеры и характеризуются высокой плотностью полимерного вещества, а асимметрия их формы невысока. По этим характеристикам они приближаются к дендримерам. При фиксированной молекулярной массе сополимеры с "рыхлой" структурой характеризуются большими размерами макромолекул и более высокими значениями характеристической вязкости.

Концентрированные растворы полимеров

Концентрированными называются растворы, в которых молекулы растворенного вещества взаимодействуют друг с другом. Интерес к реологическим свойствам таких растворов обусловлен, прежде всего, технологией переработки полимеров, многие из которых перерабатываются через растворы и расплавы.

Рассмотрим особенности механических свойств полимеров, находящихся в текучем состоянии. Под полимерами, находящимися в текучем (или вязкотекучем) состоянии обычно имеют в виду концентрированные растворы полимеров, расплавы кристаллизующихся полимеров и аморфные полимеры в таких режимах деформации и при таких температурах, когда определяющую роль в полной их деформации играет деформация вязкого течения, т.е. необратимая составляющая полной деформации.

Кроме основных методов термомеханического исследования, для текучих полимеров применим специфический метод, заключающийся в измерении напряжений в режиме постоянной скорости деформации. Хотя, в принципе, осуществить постоянную скорость деформации можно и при механических испытаниях твердых и высокоэластических полимеров, только для текучих полимерных систем этот метод приобретает решающее значение, т.к. только для них полная деформация может быть неограниченно велика и поэтому наблюдение за развитием напряжения в режиме постоянной скорости деформации может завершиться достижением режима установившегося течения. Этому режиму течения отвечают свои характерные значения напряжения и накопленной и сохраняющейся в материале высокоэластической деформации; дальнейшее же развитие деформации происходит только через вязкое течение, когда состояние материала не меняется во времени.

Вязкость полимеров зависит от ММ, температуры, давления, а также от режима деформации (скорости деформации и напряжения). Для подавляющего большинства полимерных систем для зависимости скорости от напряжения при сдвиговом течении характерен эффект аномалии вязкости, заключающийся в уменьшении эффективной вязкости по мере увеличения напряжения сдвига. При растяжении, наоборот, по мере увеличения скорости деформации и напряжения продольная вязкость увеличивается. Вязкость полимеров в значительной степени зависит от температуры. Для области высоких температур, далеких от температуры стеклования полимера, кривая вязкости от температуры описывается экспоненциальной зависимостью, которая характеризует величину свободной энергии активации вязкого течения U . По мере возрастания ММ энергия активации становится независящей от ММ, т.е. по мере удлинения молекул их движение при течении имеет сегментальный характер (для осуществления единичного акта течения требуется перемещение только части молекулы). Энергия активации линейных полимеров зависит от строения элементарного звена, увеличиваясь по мере повышения жесткости цепи. Несмотря на то, что механизм и осуществление элементарного акта течения не зависят от длины макромолекулы в целом, абсолютные значения вязкости существенно зависят от ММ, поскольку для необратимого перемещения макромолекул необходимо, чтобы путем независимых перемещений отдельных сегментов произошло смешение центра тяжести макромолекулы. Чем выше ММ, тем больше число согласованных перемещений должно произойти для того, чтобы сместить центр тяжести макромолекулы. Отсюда следует, что зависимость вязкости от ММ складывается из двух участков. Первый - область низких значений ММ, где вязкость пропорциональна ММ и второй участок, это та область, где ММ оказывает существенное влияние на вязкость и начинает выполняться условие M 3.5 .

Появление высокоэластических деформаций возможно в полимерах не только в высокоэластическом, но и вязкотекучем состоянии. Их развитие в обоих случаях обусловлено одним и тем же механизмом - отклонением

Для высокомолекулярных полимеров модуль высокоэластичности значительно возрастает по мере расширения ММР.

Так же, как и в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, в текучих полимерах, особенно содержащих твердый наполнитель, возможны эффекты обратимого разрушения их структуры, что приводит к тиксотропному изменению свойств системы. Для текучих полимеров из-за повышенной подвижности макромолекул, процессы тиксотропного восстановления протекают быстрее, чем для полимеров находящихся в высокоэластическом состоянии.

Изучение вязкоупругих свойств концентрированных растворов необходимо для получения ценной информации об их структуре, которая представляет собой пространственную флуктуационную сетку, образованную плотно упакованными агрегатами, или ассоциатами макромолекул, внутри которых находятся молекулы растворителя.

Если рассматривать полимеры сложной архитектуры, например, сверхразветвленные полимеры и дендримеры, то с точки зрения общих проблем реологии, сферическая структура макромолекул позволяет рассматривать их, с одной стороны, как полимеры, а с другой - как коллоидные дисперсии.

Подробных исследований реологических свойств полимеров разветвленного строения в блоке к настоящему времени практически не проводилось, хотя именно детальное изучение вязкоупругих свойств этих полимеров, свободных от растворителей, может дать полезную информацию о специфике их поведения при течении как ансамбля коллоидных частиц с гибкими макромолекулярными фрагментами. К настоящему времени основные исследования реологических (в основном вязкостных) свойств были выполнены для разбавленных растворов дендримеров с целью выявления их молекулярного строения. В одной из работ (Hawker C.J. с сотрудниками), посвященных изучению реологических свойств дендримеров в расплаве, на примере дендритного полиэфира была обнаружена необычная зависимость вязкости от ММ. Для низших генераций дендримеров показатель степенной зависимости вязкости от ММ значительно больше единицы, а затем при достижении ММ порядка 104 (начиная с пятой генерации) эта зависимость становится линейной. Кривые течения дендримеров разных генераций полибензилового эфира носят ньютоновский характер в широкой области скоростей сдвига (0.1-100 с-1), что нехарактерно для полимеров. Другая ситуация имеет место для генераций полиамидоаминных дендримеров: при температурах, незначительно отличающихся от температуры стеклования, наблюдается снижение динамической вязкости при увеличении частоты сдвига (работы Wang H.).

Характер течения дендримеров и сверхразветвленных полимеров зависит от природы концевых групп. Так, модификация полипропилениминных дендримеров амино- и цианогруппами привела к увеличению вязкости при сохранении ньютоновского поведения расплава. Tande B.M. со соавторами также было показано, что вязкость исходных полипропилениминных дендримеров четвертой и пятой генераций постоянна в широком диапазоне скоростей сдвига. В то же время для указанных дендримеров, модифицированных метил- и бензилакрилатом, наблюдается аномалия вязкости. Эти результаты демонстрируют важное влияние концевых групп на реологические свойства расплавов дендримеров. Можно было бы полагать, что при температурах выше точки стеклования уже возможно течение дендримеров. Однако авторами Смирновой Н.Н. и Терещенко А.С. с сотрудниками установлено, что для карбосилановых дендримеров высоких генераций помимо стеклования наблюдается второй, высокотемпературный переход. Он был обнаружен методом адиабатической калориметрии высокого разрешения, что было связано с характером межмолекулярных контактов в дендримерах. С целью детального исследования природы высокотемпературного перехода и возможного влияния на этот переход концевых групп дендримеров в широком температурном диапазоне были исследованы вязкоупругие свойства производных карбосиланового дендримера, различающихся типом концевых групп (Миронова М.В. и др.). Было показано, что карбосилановые дендримеры высоких генераций способны образовывать надмолекулярную структуру в виде физической сетки межмолекулярных контактов. Разрушение сетки может быть инициировано сдвиговой деформацией и температурой. Высокотемпературный переход в карбосилановых дендримерах высоких генераций, вызванный разрушением физической сетки, имеет релаксационную природу. Он определяется специфическим межмолекулярным взаимодействием концевых групп дендримеров и зависит от их подвижности. Наличие коротких силоксановых заместителей приводит к появлению высокоэластических свойств выше области стеклования, в то время как введение менее гибких карбосилановых и бутильных заместителей способствует проявлению типичных "полимерных" свойств. Таким образом, формируя ту или иную разновидность поверхностного слоя молекулярной структуры исходных дендримеров, можно регулировать их вязкоупругие свойства в широких пределах.

4. Методы исследования физико-химических и механических свойств полимерных материалов

Химическая структура полимеров, т.е. его химический состав и способ соединения атомов в макромолекуле, не определяет однозначно поведение полимерного материала. Свойства полимеров зависят не только от химической, но и от их физической (надмолекулярной) структуры. Структурные процессы изучают с помощью методов, которые основаны на измерении зависимости какого-либо показателя физических свойств полимерного материала от его структуры. Сюда можно отнести: методы термического анализа (измерение теплоемкости, температур переходов, дифференциальный термический анализ), зондовые методы (термодинамических параметров взаимодействия органических веществ с полимерами: коэффициенты растворимости, энтальпии сорбции, парциальные мольные энтальпии смешения, параметр растворимости, определение величины свободного объема в полимерах и др.), механические (измерение прочностных, деформационных и релаксационных свойств), электрические (диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери) и дилатометрические методы. Рассмотрим некоторые из перечисленных методов.

4.1 Методы термического анализа полимеров

К методам термического анализа относятся методы, по которым можно оценивать свойства полимеров в ходе изменения температуры (охлаждение или нагревание). Самыми распространенными являются дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), термогравиметрический анализ (ТГА), динамический механический анализ (ДМА).

Дифференциальная сканирующая калориметрия. Это метод основан на измерении разницы тепловых потоков, идущих от испытуемого образца и образца сравнения, которые образуются в результате изменения физических или химических свойств исследуемого материала. Получаемая информация позволяет определять характер протекающих процессов и характеризовать свойства полимерного материала. Различие тепловых потоков возникает вследствие таких тепловых эффектов как плавление, кристаллизация, химические реакции, полиморфные превращения, испарение и др. В результате можно определить удельную теплоемкость и изменения теплоемкости, например в процессе стеклования полимера.

Термогравиметрический анализ. Это метод, в основе которого лежит постоянное взвешивание образца в зависимости от температуры при постоянной скорости нагревания в зависимости от времени. Он позволяет, используя небольшие количества вещества, получать информацию о кинетике и механизме деструкции полимера, его термостойкости, твердофазных реакциях,

а также определять влагу, содержание остаточных материалов в полимере (мономер, растворитель, наполнитель), изучать процессы сорбции и состав композиционных полимерных материалов. Если к ТГА-анализатору подключить ИК-Фурье или масс-спектрометр, то анализ выделившихся газов даст полную информацию о механизме сложных термохимических процессах, которые идут в полимере при повышении температуры.

Динамический механический анализ применяется для исследований зависимости механических и вязкоупругих свойств (сдвиг, растяжение, сжатие, трехточечный и консольный изгиб) полимерных материалов от температуры, времени и частоты при воздействии периодических нагрузок. Детально этот метод анализа будет рассмотрен в разделе 4.3.

В настоящее время модернизация методов термического анализа привела

к появлению модульных систем с уникальными техническими характеристиками, объединяющие методы ДМА, ДСК и ТГА. Это позволяет одновременно определять различные характеристики полимерного материала в широком диапазоне частот и температур, что позволяет получать информацию не только о механических свойствах (определяющих область применения полимера), но и о происходящих в материале молекулярных перегруппировках и возникающих структурах. Именно это открывает новые возможности для оптимизации выбора полимерного материала и процесса переработки, контроля качества, анализа разрушения полимера, изучения реакций сшивания полимеров, гелеобразования и др.

4.2 Транспортные и диффузионные методы (зондовые методы)

Область практического применения полимеров (например, защитные покрытия, мембраны, уплотнители) определяется их проницаемостью .

Механизмы проникновения газов через твердые тела

Газопроницаемость полимеров, так же как и другие свойства, определяются такими факторами, как гибкость цепи; межмолекулярное взаимодействие; фазовое и физическое состояние полимера; плотность упаковки макромолекул; степень сшивания. Решающее значение для диффузионной проницаемости, которая обусловлена преимущественно сорбцией и диффузией, имеет гибкость цепи полимера и межцепное взаимодействие.

Сорбция газов полимерами. Газы могут адсорбироваться на внешней и внутренней поверхностях полимеров или растворяться в микропорах, возникающих между их макромолекулами. Общее количество поглощенного или сорбированного газа можно измерить, например, с помощью весов Мак-Бэна (чувствительные спиральные весы), и рассчитать концентрацию с газа в полимере. Она тем больше, чем больше парциальное давление p газа в окружающей среде: с p , где коэффициент пропорциональности

называется коэффициентом сорбции (объем газа, поглощенный единицей объема полимера при парциальном давлении, равном единице, и температуре опыта). Коэффициент сорбции выражается в см3/(см3 кгс/см2). При сорбции газов и паров они могут конденсироваться в полимере, т.е. менять свое фазовое состояние, превращаясь в жидкость. В некоторых случаях сорбированное вещество может в полимере образовывать агрегаты или ассоциаты.

Для эластичного непоритсого полимера, в котором происходит только процесс растворения газа (газ заполняет свободный объем, который имеет флуктуационный характер, вследствие чего, молекулы газа при сорбции могут обмениваться местами со звеньями полимера), этот коэффициент называется коэффициентом растворимости газа , который зависит от парциального давления газа и температуры.

Процесс сорбции неинертных паров полимерами рассматривают как процесс взаимного растворения компонентов, который происходит по разным механизмам в зависимости от температуры:

1. Т Тс. Сорбирующий полимер находится в высокоэластическом состоянии, для которого характерна гибкость цепи и возможны перестановки молекул сорбата и звеньев или сегментов цепи полимера уже при очень малых значениях давления. Вид изотерм сорбции будет зависеть от термодинамического сродства сорбата к полимеру и гибкости цепи полимера. Чем меньше сродство, тем меньше сорбция.

2. Т Тс. Из-за отсутствия сегментального движения обмен между молекулами пара и звеньями цепи полимера затруднен. В этом случае молекулы пара могут проникать только в имеющиеся в полимере микропустоты, которые у плотноупакованных полимеров малы. Количество сорбированного вещества в этом случае мало, что лежит за пределами чувствительности сорбционного метода.

Поэтому процессы сорбции наиболее заметны, когда система находится в высокоэластическом состоянии, т.е. возможен обмен между молекулами сорбата и звеньями цепи, в результате чего, сначала происходит набухание полимера, которое может затем перейти в его растворение в парах сорбата.

Обращенная газовая хроматография

Для изучения термодинамики сорбции газов и паров в полимерах и определения их физико-химических параметров используют метод обращенной газовой хроматографии (ОГХ). Для этого полимер наносят на поверхность пористого твердого носителя, а сорбат вводят в поток газа-носителя. Метод ОГХ является весьма информативным для изучения термодинамики сорбции в полимерах, позволяющим также оценивать величину свободного объема.

Теоретические основы метода ОГХ. В методе ОГХ измеряется время удерживания сорбируемого t r и несорбируемого t a компонентов. Величина t a , соответствующая фактически почти не сорбируемому компоненту (обычно воздуху), необходима, чтобы учесть "мертвый" объем хроматографа. Таким образом, можно найти чистый удерживаемый объем V N : длине хроматографической колонки, и температуре T .

При приготовлении колонки, используемой в методе ОГХ, крайне важно знать массу (гр) введенной полимерной фазы w L . С учетом величины w L может быть получен удельный удерживаемый объем V g : т.е. основная экспериментальная величина, от которой зависят все изучаемые термодинамические параметры.

Величина p 0 (Па) - входное давление колонки, а параметр j nm представляет собой поправку, равную отношению давления, усредненного по времени пребывания пробы в хроматографической колонке, к давлению на выходе из нее.

Еще один термодинамический параметр, который может быть найден с бесконечном разбавлении:

Приведенный коэффициент активности характеризует отклонение от идеальности в бинарной системе полимер-пар (отклонение от закона Рауля для давления паров над раствором).

По температурной зависимости коэффициента активности можно вычислить парциальную мольную энтальпию смешения, характеризующую взаимодействие сорбата с полимером:

поскольку энтальпию сорбции можно представить как сумму H s H c H m , где H c - энтальпия конденсации различных сорбатов.

Эксперимент проводят на газовом хроматографе с детектором по теплопроводности. Температуру колонок необходимо поддерживать с точностью 0.5°С, давление на входе в хроматограф - до 0.6 кПа, что позволяет вводить поправки в уравнения (2) и (4), выходное давление приравнивалось к атмосферному. В качестве газа-носителя применяют гелий; его скорость измеряют с помощью мыльно-пленочного расходомера. Пик воздуха используется для определения t a .

Газохроматографический эксперимент начинают после стабилизации температуры и давления газа в колонке. Температуру испарителя устанавливают на 30°С выше температуры кипения сорбата. Количество сорбата в пробе должно быть достаточным для идентификации пика на хроматограмме (~0.01 мкл). Для каждого сорбата при каждой температуре проводится по 7-10 параллельных опытов.

При изучении сорбции газов и паров в полимерах методом ОГХ крайне важно контролировать, устанавливается ли объемная сорбция во всем слое полимерной фазы в ходе хроматографического эксперимента. С этой целью в специальных опытах изучают влияние скорости газа-носителя (она варьируется от 2.5 до 30 см3/мин) на наблюдаемое время и объем удерживания. Например, при использовании н -октана при 45°С и н -нонана при 50°С на газовом хроматографе ЛХМ-80, было установлено, что при скорости ниже 5 см3/мин отсутствует заметное влияние скорости газа-носителя, поэтому все измерения в работе при разной температуре и с различными сорбатами проводили именно при этой скорости. Очевидно, что при более высокой температуре в ходе хроматографического эксперимента реализуется более высокий коэффициент диффузии. Об этом также свидетельствует линейность зависимости удельного удерживаемого объема от обратной температуры. Найденные таким образом термодинамические параметры соответствуют условиям бесконечного разбавления при объемной сорбции в полимере.

Давление насыщенных паров сорбатов находят с помощью уравнения Антуана и (или) уравнения

lnP VP = A lnT + B /T + C + DT 2,

параметры которых табулированы в специальных Базах данных.

Если диаграммы удерживания сорбатов, т.е. зависимости логарифма удельного удерживаемого объема от обратной температуры во всем интервале изученных температур (30-115°C) линейны, то это свидетельствует о постоянстве внутренней энергии сорбции в изученном температурном интервале. По мере увеличения размера сорбируемой молекулы (ММ сорбата) при конкретной температуре происходит увеличение удельного удерживаемого объема. Линейный характер зависимостей, может быть еще одним подтверждением того, что в условиях эксперимента полностью устанавливается объемная сорбция в пленке полимера, нанесенного на носитель. Таким образом, измеренные значения V g могут быть использованы для расчетов термодинамических параметров сорбции. По величинам V g по формуле (4) рассчитывают коэффициент растворимости различных сорбатов в полимере. Диффузионные ограничения, приводящие к отклонениям от равновесной сорбции в хроматографическом эксперименте, являются причиной S-образной формы диаграмм удерживания.

Парциальная мольная энтальпия смешения, которая вычисляется по уравнению (6), проходит через минимум в зависимости от молекулярного размера сорбата, при этом координаты минимума соответствуют среднему размеру элемента свободного объема в стеклообразном полимере. Т.е. в процессе сорбции (при малых содержаниях растворенного вещества) молекулы сорбата заполняют преимущественно вакансии, имеющиеся в стеклообразном полимере (элементы свободного объема). В результате теплота смешения получается резко отрицательной, поскольку при этом молекулы сорбата не совершают работу по раздвижению полимерных цепей. Поэтому метод ОГХ с успехом применяется в качестве зондового для оценки величины свободного объема в стеклообразных полимерах, причем его результаты хорошо согласуются с данными других зондовых методов, например с методом аннигиляции позитронов.

Спектроскопия времен аннигиляции позитронов

Метод аннигиляции позитронов используется для получения информации о размерах и распределении по размерам элементов свободного объема, их концентрации, а также о влиянии на свободный объем таких факторов, как температура, давление, механические деформации и фазовый состав полимера. Используя этот метод можно проследить за изменениями свободного объема в процессе физического старения полимеров, в результате сорбции и набухания,

в ходе сшивки. Параметры спектров времен аннигиляции позитронов сильно зависят от строения полимеров, и практически не зависят от ММ.

Этот метод основан на измерении времен жизни позитронов в веществе. В полимере позитроны могут существовать как в свободном состоянии (e+), так и

в связанном. Последнее возможно в виде водородоподобного атома позитрония, т.е. электрон-позитронной парой (Ps или e-e+). Синглетное состояние этой частицы p -Ps имеет антипараллельные спины и короткое время жизни (0.125 нс в вакууме), в то время как триплетное состояние (o -Ps) с параллельными спинами имеет существенно большее время жизни (142 нс в вакууме). Считается, что долгоживущая частица o -Ps попадает в область с пониженной электронной плотностью, т.е. в ЭСО. В результате перекрывания волновых функций o -Ps и электронов атомных орбиталей, образующих стенки ЭСО, времена жизни o -Ps сильно укорачиваются по сравнению с аннигиляцией

в вакууме и обычно составляют от 1.5 до 4.0 нс. Наблюдаемые времена жизни сильно зависят от размеров ЭСО: чем больше ЭСО, тем дольше время жизни позитрона в полимере. Спектр времен жизни - это набор экспериментальных характеристик времен i (нс) и соответствующих статистических весов или

интенсивности I i (%). Предполагается, что интенсивность позитрониевой компоненты зависит от концентрации ЭСО.

Источником позитронов обычно служит изотоп 22Na (период полураспада 2.6 года). Образующиеся позитроны имеют энергию от 0-0.5 МэВ с максимумом распределения 0.2 МэВ и длину пробега в обычных полимерах? 1 мм. В веществе позитроны быстро термализуются, и все последующие процессы протекают с участием частиц с тепловыми энергиями.

Экспериментальная установка для измерения времен аннигиляции позитронов, приведена на рис.1. Она состоит из источника позитронов, помещенного между двумя образцами исследуемого полимера. Времена жизни измеряются электронной системой, работающей по принципу преобразования интервалов времени в амплитуду электрических импульсов. Схема регистрирует время между двумя событиями: появлением первичных г-квантов от источника, и квантов, сопровождающих аннигиляцию позитронов. После регистрации 105-107 таких событий (т.е. зарегистрированных фотоумножителем г-квантов) строят экспериментальную кривую распределения времен жизни позитронов y(t), показывающую число событий y в зависимости от измеренного времени t .

Рис. 1. Схема установки для измерения спектра времен аннигиляции позитронов

Первичные экспериментальные зависимости y(t) могут интерпретироваться в рамках анализа, основанного на дискретной или непрерывной модели.

Предложено полуэмпирическое выражение, связывающее время жизни o -Ps (ф 3 ) со средним размером радиуса (R 3 ) сферического ЭСО в полимере (формула Тао-Элдрупа):

В предположении сферической геометрии по известному радиусу находят объем ЭСО (х f ) или распределение по объемам.

Рис. 2. Связь временижизни позитрония и среднего радиуса ЭСО в полимерах согласно формуле Тао-Элдрупа

Большие размеры элементов свободного объема были обнаружены в полимерных сорбентах и органических кластерах. Этим методом было найдено, что в сверхсшитых полистирольных сорбентах существуют полости с радиусом пор 14 A, на долю которых приходится около 20 % от общего числа элементов свободного объема в материале.

Т.о., метод аннигиляции позитронов дает микроскопическое описание свободного объема в терминах средних радиусов ЭСО и соответствующих объемов х f . Чтобы связать эти величины с макросокопическими параметрами полимеров, необходимо узнать средние концентрации элементов свободного объема N (см-3), после чего можно оценить долю свободного объема как произведение х f N.

Традиционный метод аннигиляции позитронов направлен на изучение свободного объема внутри полимерной матрицы. Однако существует множество объектов, для которых важны не объемные, а поверхностные свойства полимеров (мембраны), покрытия на поверхности различных материалов и т.д. Такие свойства полимерных слоев, как температура стеклования, плотность, подвижность цепей и другие могут сильно отличаться внутри полимерной матрице и на границе раздела фаз.

Используемые в традиционной методике позитроны со средней энергией 200 кэВ имеют тормозной путь 1 мм. Это значение на много порядков больше, чем характеристическая толщина поверхностных слоев, поэтому времена жизни позитронов в подобных экспериментах несут информацию о свободном объеме в матрице. Для изучения свободного объема в приповерхностном слое, необходимо чтобы энергия пучка позитронов была существенно ниже указанного значения (позитроны не должны проникать в глубь объема образца и аннигилировать в приповерхностных слоях). Для этого используются монохроматические позитронные пучки малой энергии с существенно меньшей (0.2-20 кэВ) контролируемой энергией позитронов, что дает возможность зондирования свободного объема в тонких слоях полимеров (несколько нанометров) и построения профиля свободного объема в них.

Перечисленные выше методы изучения свободного объема в полимерах являются зондовыми, т.е. основаны на том, что в полимер вводят некоторые молекулы-зонды и следят за его поведением, на основании чего делают выводы о структуре свободного объема. Эти методы различаются природой и размерами выбранных зондов. Так, в методе аннигиляции позитронов для исследования полимеров зондом служит электрон-позитронная пара - атом позитрония. В методе обращенной газовой хроматографии в качестве зондов выступают ряды структурно-родственных соединений. Широкое применение нашел и метод ЯМР 129Xe, в котором единственный зонд - атом 129Xe - "обследует" свободный объем в разных полимерах.

Кроме экспериментальных методов изучения свободного объема в полимерах в последние годы все большее значение приобретают методы компьютерного моделирования наноструктуры полимеров с целью предсказания свойств полимерного материала (коэффициентов диффузии, растворимости и т.д.). При анализе данных компьютерного моделирования результаты зондовых методов используют для подтверждения достоверности расчетов. Вместе с тем, компьютерное моделирование открывает новые дополнительные возможности исследования свободного объема в полимерах, в основном принципиально недоступные зондовым методам его изучения: визуализация свободного объема; анализ связности свободного объема (размер кластеров, замкнутая или открытая пористость); построение распределения по размерам ЭСО; изучение мобильности (динамики) элементов свободного объема в полимерах.

В настоящее время для моделирования свободного объема широко применяются методы Монте-Карло, молекулярной механики, а также теория переходного состояния и родственные подходы.

...

Подобные документы

Хемосорбционное модифицирование минералов. Свойства глинистых пород. Методика модификации бентонитовой глины месторождения "Герпегеж". Физико-химические способы исследования синтезированных соединений. Определение сорбционных характеристик бентонина.

курсовая работа , добавлен 27.10.2010


Определение понятия и свойств полимеров. Рассмотрение основных видов полимерных композиционных материалов. Характеристика пожарной опасности материалов и изделий. Исследование особенностей снижения их горючести. Проблема токсичности продуктов горения.

презентация , добавлен 25.06.2015


Особенности технологии изготовления полимерных материалов, основные параметры процессов переработки. Методы формования изделий из ненаполненных и наполненных полимерных материалов. Методы переработки армированных полимеров. Аспекты их применения.

реферат , добавлен 04.01.2011


Общая характеристика современных направлений развития композитов на основе полимеров. Сущность и значение армирования полимеров. Особенности получения и свойства полимерных композиционных материалов. Анализ физико-химических аспектов упрочнения полимеров.

реферат , добавлен 27.05.2010


Анализ возможностей повышения огнестойкости вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТФ) введением в него в качестве антипирена органоглины. Сущность современных физико-химических методов анализа полимерных материалов. Механизм действия полимерных материалов.

курсовая работа , добавлен 11.10.2010


Исследование физических и механических свойств смесей полимеров. Изучение основных способов формования резиновых смесей. Смешение полимерных материалов в расплаве и в растворе. Оборудование для изготовления смесей полимеров. Оценка качества смешения.

реферат , добавлен 20.12.2015


Закономерности трансформации состава, свойств бентонита в процессе модифицирования. Исследование сорбционной активности природных и модифицированных форм бентонита. Определение закономерностей модифицирования бентонита Кабардино-Балкарского месторождения.

магистерская работа , добавлен 30.07.2010


Исследование динамики полимерных цепей в растворе, которая является чувствительным тестом внутримакромолекулярного структурообразования и химических превращений с участием макромолекул, а также фактором, влияющим на протекание реакций в цепях полимера.

статья , добавлен 18.03.2010


Особенности химических реакций в полимерах. Деструкция полимеров под действием тепла и химических сред. Химические реакции при действии света и ионизирующих излучений. Формирование сетчатых структур в полимерах. Реакции полимеров с кислородом и озоном.

контрольная работа , добавлен 08.03.2015


Получение композиционных материалов на основе полимеров и природных слоистых силикатов (смектитов): гекторит и монтмориллонит. Полигуанидины как структуры для получения гуанидинсодержащих полимерных нанокомпозитов. Полимер-силикатные нанокомпозиты.